Nanokompozitní dielektrika – perspektivní materiály pro vysokonapěťovou elektroizolační techniku

Elektrické točivé stroje – zařízení – bez nichž si současný technický svět už neumíme představit, jsou z provozního systémového hlediska sériové spolehlivostní řetězce sestávající z jednotlivých funkčních podsystémů zajišťujících jejich spolehlivý a bezporuchový provoz.

Je evidentní, že v tomto uspořádání výpadek kteréhokoli z podsystémů - mechanického, elektrického, magnetického termoventilačního a dielektrického - znamená poruchu celku. Z hlediska provozu a vlivů na zařízení při jejich činnosti působících, je na citlivost k deterioraci a tím možnosti poruchy nejcitlivější podsystém dielektrický. Tím si pochopitelně zaslouží maximální pozornost jak při provozu z hlediska sledování jeho aktuálního stavu, tak geneze jeho chování a prognózy vývoje jeho parametrů a zejména při jeho konstrukci a výrobě.

Současná vysokonapěťová izolační technika používá třísložkové kompozitní systémy. Tyto kompozity aplikované od šedesátých let minulého století mají jako matrici většinou epoxidovou, polyesterovou nebo silikonovou pryskyřici. Jejich plnivem - nosnou složkou je potom skleněná tkanina, PET nebo jiná syntetická fólie. V těchto případech nutnou elektrickou barieru tvoří rekonstruovaná slída – slídový papír. Tyto materiály lze charakterizovat vnitřní rezistivitou ρ řádu 10¹³ Ωm, ztrátovým činitelem tg δ 0,015 a elektrickou pevností E_p = 35 kV/mm. To znamená, že v současné době neexistuje syntetický izolační materiál, který by splňoval všechny požadavky kladené na vysokonapěťové izolační systémy a nepoužíval by makroskopickou anorganickou dielektrickou barieru. Obdobná situace je evidentně i v teplotní odolnosti těchto materiálů – jejich teplotní třídě.

Novými prvky pronikajícími do této oblasti jsou polymerní nanokompozity, tvořené polymerní matricí s mikrofázově separovaným nanoplnivem umožňujícím zlepšení jeho vlastností. První signály užití nanoplniv v oblasti elektroizolační techniky lze zaznamenat z roku 1988, kdy je jeden z prvních patentů v této oblasti ¹ (US Pat. 4760296). Popisuje výhody přidání plniva submikronových rozměrů do izolačního systému na bázi epoxidu a slídy v hlavní izolaci cívek generátorů. Podobná práce ²(Henk. et al. 1999), zaměřená na křemíkové mikro- a nanočástice, se zabývá vlivem snižování rozměrů částic plniva na vzrůst napěťové odolnosti polymerů. Mezníkem se stalo teoretické pojednání Lewise z roku 1994 ³. Zde lze nalézt počátek zájmu o nanodielektrika. Prudký celosvětový nárůst zájmu o tuto oblast a počtu experimentů nastal až po zveřejnění prakticky zaměřených prací (Nelson, 2002)⁴.

Pro využití polymerních nanokompozitů v oblasti nanodielektrik se studují systémy s různými polymerními matricemi a nanoplnivy. Nejčastěji užívanými polymery jsou matrice na bázi epoxidů nebo polyolefinů. Používají se však i termoplasty, jako polystyren, polyamid, atd. Termoplastické nanokompozity jsou snáze zpracovatelné a lze je recyklovat, avšak z hlediska mechanických a tepelných vlastností, jakož i odolnosti vůči agresivnímu prostředí, se obvykle preferují nanokompozity na bázi epoxidů. Pokud se týká nanoplniv, nejvíce pozornosti je věnováno vrstevnatým silikátům (jíly) a anorganickým oxidům (SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, ZnO).

Vzhledem k závažnosti uvedené problematiky je této tématice věnována patřičná pozornost i na našem pracovišti – Oddělení elektrotechnologie Katedry technologií a měření Fakulty elektrotechnické Západočeské univerzity v Plzni.
Náš tým se nejprve zabýval studiem elektrických vlastností nanokompozitů obsahujících POSS (polyhedrální oligomerní silsesquioxany) (Boček et al)5. Základním požadavkem při přípravě polymerních nanokompozitů je homogenní dispergace nanoplniva v matrici a omezení agregace za tvorby velkých klastrů, což obvykle vede ke zhoršení finálních vlastností nanokompozitu. Důležitým faktorem je interakce polymer-nanoplnivo a z hlediska nanodielektrik hraje svou roli polárnost systému důležitá pro jeho elektrické vlastnosti.

Cílem byla příprava nového elektroizolačního materiálu - komplexního nanokompozitu - bez anorganické složky s lepšími vlastnostmi ve srovnání se stávajícími elektroizolanty stejné úrovně. Studován byl polymerní nanokompozit s epoxidovou matricí modifikovanou nanoplnivem na bázi nanočástic a polymerní nanotkaniny aplikované jako plnivo kompozitu. Polymerní matrici nanokompozitu tvoří epoxi-aminová síť s využitím klasické epoxidové pryskyřice typu diglycidyletheru bisfenolu A (DGEBA), sesíťované cykloalifatickým diaminem 3,3’-dimethyl-4,4’diaminocyklohexylmetanem (Laromin C260). Tato matrice byla vybrána pro její vynikající vlastnosti, jakými jsou vysoká tepelná a chemická odolnost, vysoká pevnost, odolnost vůči povětrnostním vlivům, vynikající přilnavost na různé povrchy a také kvůli jednoduchému vytvrzování bez vzniku těkavých látek. Nanoplnivo použité ke zlepšení elektrických vlastností matrice tvoří hydrofobní nanosilika, jako plnivo kompozitu byla použita nanovlákenná vrstva na bázi polyamidu 6. Pozornost byla věnována zejména studiu vlivu složení nanokompozitu na elektrické a termomechanické vlastnosti, tepelnou stabilitu, a optimalizaci složení vyvíjeného materiálu.

Získaný a experimentálně ověřený materiál získal u Úřadu průmyslového vlastnictví České republiky patent číslo 306 866 názvu Elektroizolační kompozitní materiál a způsob jeho přípravy 6. Jeho parametry zjišťované za standardních podmínek podle platných norem ČSN IEC jsou následující: vnitřní rezistivita ρ = 2,3 10¹⁶ Ωm, ztrátový činitel tg δ = 3,8 10^-3, elektrická pevnost E_p = 50 kV/mm, minutový polarizační index pi1 = 4,5 a teplota skelného přechodu Tg = 155°C. Lze tedy říci, že získaný materiál má lepší vlastnosti, než dosud užívané materiály. Jeho technologie je zatížena operací s tvrdidlem – Larominem – značně komplikující výrobní proces.
Dalším krokem bylo proto zaměření se na zjednodušení technologie výroby systému aplikací komerčně dostupné bezrozpouštědlové pryskyřice bez nutné separátní aplikace tvrdidla.
Základní myšlenkou bylo jednak modifikování vlastností základní epoxidové pryskyřice bisfenol F – Epichlorhydrin (komerčně dostupný impregnační lak používaný pro VPI systémy) nanopřísadou a takto modifikovanou pryskyřici použít jako matrici kompozitu, kde by plnivo tvořila nanovláknina jak polyamidová, tak polyimidová.

Vzhledem ke skutečnosti, že nanočástice svojí velikostí a vlastním potenciálem v systému výrazně zlepšují elektrické vlastnosti zejména elektrickou pevnost byla použita jako nanopřísada do matrice hydrofobní silika AEROSIL R 974 (velmi čistý hydrofobní oxid křemičitý SiO₂ - bílý kyprý prášek, kulovité částice o průměrné velikosti 10 nm, specifický povrch 200 m²/g). Pro určení optimálního složení nanokompozitu bez plniva bylo vyrobeno 8 sad vzorků o četnosti 5. Jedna referenční, pouze s čistou pryskyřicí. Dále sady s pryskyřicí a plněním 0,25%; 0,5%; 0,75%; 1%; 1,25%; 1,5% a 3% AEROSILu R 974.

Optimální plnění bylo zjištěno na základě výsledků měření elektrické pevnosti s přihlédnutím k výsledkům měření permitivity a ztrátového činitele jednotlivých plnění.
Za optimální plnění lze považovat 1,25% AEROSILu R 974 vykazující nejlepší hodnotu elektrické pevnosti při relativně dobrém variačním koeficientu. Výsledky ostatních elektrických parametrů pro toto plnění jsou velmi dobré. Dielektrické ztráty pro toto plnění jsou řádu 10^-3 a jejich teplotní závislost nevykazuje strmou regresi. Relativní permitivita zde vykazuje stejný charakter a tendenci. Vnitřní rezistivita u tohoto plnění při hodnotě 1,4 10¹¹ Ωm vykázala nejkonzistentnější hodnoty – nejnižší variační koeficient. Jednominutový polarizační index je pro toto plnění 1,96 s minimálním variačním koeficientem 1,5 %. Přidání 1,25 % AEROSILu R 974 zlepší elektrickou pevnost základní epoxidové pryskyřice bisfenol F – Epichlorhydrin o 22,24 %.

Toto ověřené optimální plnění matrice 1,25 % hydrofobní nanosiliky bylo použito při výrobě nanokompozitů s nanovlákninovými plnivy – polyamidovou a polyimidovou nanovlákninou. Postup přípravy je patrný ze schématu zobrazeného na následujícím obrázku.

Sledováním vlastností získaného materiálu bylo zjištěno že elektrická pevnost u nanokompozitů s nanovlákenným plnivem vykázala nárůst oproti nanokompozitu bez plniva z 45,23 (σ 4,31) na 48,96 (σ 5,58) u polyamidové nanovlákniny a 46,4 (σ 5,36) u polyimidové nanovlákniny (kV/mm). Projevil se příznivý vliv nanopřísady do matrice nanokompozitu - optimální množství 1,25 % zlepšující elektrickou pevnost. Nanovlákniny kladně ovlivnily elektrické vlastnosti nanodielektrika zejména jejich elektrickou pevnost. Ta je u materiálu s polyamidovou nanovlákninou je o 8,23 % vyšší než elektrická pevnost nanokompozitu bez nanovlákniny. U polyimidové nanovlákniny je toto zlepšení 5,5 %.
Získané nanodielektrikum tak vykázalo vlastnosti vhodné pro aplikaci v dielektrických podsystémech elektrických zařízení. Hydrofobní nanosilika Aerosil R 974 zlepšila elektrickou pevnost systému bisfenol F – Epichlorhydrin o 22,24 %. Přidání nanovláknin do systému má příznivý vliv na elektrické vlastnosti nanokompozitu. Nový původní získaný materiál tak lze aplikovat jako bezslídový izolační systém v dielektrických systémech točivých elektrických strojů. Uvedený materiál je chráněn užitným vzorem 30 832 s názvem Kompozitní elektroizolant Úřadu průmyslového vlastnictví Praha 2017.

Literatura

• [1] US Patent 4760296. Corona-resistant insulation, electrical conductors covered therewith and dynamoelectric machines and transformers incorporating components of such insulated conductors. New York : General Electric Company, 1988. 14 s. Dostupné z WWW: <http://www.google.com/patents?id=_icwAAAAEBAJ&zoom=4&pg=PA1#v=onepage&q&f=false>.
• [2] HENK, P. O.; KORTSEN, T. W.; KVARTS, T. Increasing the electrical discharge endurance of acid anhydride cured DGEBA epoxy resin by dispersion of nanoparticle silica. High Performance Polymers. 1999, Vol. 11, No. 3, s. 281–296. ISSN 0954-0083.
• [3] LEWIS, T. G. Nanometric dielectrics. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation. 1994, Vol. 1, Iss. 5, s. 812-825. ISSN 1070-9878.
• [4] NELSON, J. K., et al. Towards an understanding of nanometric dielectrics. Annual Report Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena. 2002, s. 295-298 . ISBN 0-7803-7502-5
• [5] BOČEK, J.; MATĚJKA, L.; MENTLÍK, V.; TRNKA, P.; ŠLOUF, M.. Electrical and thermomechanical properties of epoxy-POSS nanocomposites. European Polymer Journal. 2011, vol. 47, issue 5, s. 861-872. ISSN 0014-3057.
• [6] MENTLÍK, V., TRNKA, P., MATĚJKA, L., PONYRKO, S., VODSEĎÁLKOVÁ, K., ERBEN, J. Elektroizolační kompozitní materiál a způsob jeho přípravy. Patent 306 866. Úřad průmyslového vlastnictví Praha 2017
• [7] MENTLÍK, V., TRNKA, P., HARVÁNEK, L., ERBEN, J., VYSLOUŽILOVÁ, L., VODSEĎÁLKOVÁ, K., BEREZKINOVÁ, L. Kompozitní elektroizolant. Užitný vzor 30 832. Úřad průmyslového vlastnictví Praha 2017
  BEREZKINOVÁ, L. Nanovláknina NPA. Liberec, 2016. Nepublikováno